讲稿PP-立体化学B

母婴用户    2019-10-07 22:11     浏览 33333 

  讲稿PP-立体化学B_理学_高等教育_教育专区。第七章 立体化学 同分异构分类: 构造异构 同分异构 立体异构 碳链异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 构型异构 旋光异构 (对映异构) 构象异构 一、手性和物质的旋光性 问

  第七章 立体化学 同分异构分类: 构造异构 同分异构 立体异构 碳链异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 构型异构 旋光异构 (对映异构) 构象异构 一、手性和物质的旋光性 问题: 椅子与它的镜像是否相同? 1.手性 左右手的镜像关系 手性(chirality)、手性分子(chiral molecule): 左手与右手的关系可以看成“实物”与其 “镜像”的关系,它们似乎是同样的,但不能 叠合,所以是不同的。物体的这种特性称为 “手性”。某些微观的分子同样具有“手性”, 我们称这类分子为“手性分子”。即不能与其 镜象叠合的分子为手性分子;手性分子有旋光 性。 大量的天然有机物,如脂类、糖类、氨基 酸、生物碱以及在生物体内起重要作用的酶等, 大多是手性分子。 2.偏振光 普通光与偏振光: 晶轴 普通光 普通光 尼可尔棱镜 偏振光 3.物质的旋光性和旋光度 旋光仪的原理: 旋光性、旋光度 物质将偏振光的振动方向旋转了一定角 度,我们说它们具有“旋光性”,并称这类 有机物为光学活性物质或旋光活性物质。 偏振光旋转的角度叫旋光度,用α表示。 使偏振光顺时针方向转动,称为右旋物质, 通常用(+)或d表示;使偏振光逆时针方向 旋转,称为左旋物质,通常用(-)或l表示。 旋光仪构造简图 A.光源;B.起偏镜;C.盛液管; D.检偏镜;E.回转刻度盘;F.目镜 4.比旋光度 一般定义:1mL中含1g旋光性物质的 溶液,放在1dm长的盛液管中测得的旋光 度叫做该物质的比旋光度,并用[α]表示。 对某一物质来讲,比旋光度是一个定值, 它与旋光度α的关系如下: ?? ? t ? ? ? ?B ?l 比旋光度是一物理常数 D ---- 钠光源,波长为589nm; t ---- 测定时温度,单位为℃ ? ---- 实测的旋光度; l---- 样品管的长度,单位为dm; ---- 为样品的质量浓度,单位为g?ml-1。 例: 某物质溶液的浓度为5g/100mL,在20℃ 时,以钠光为光源,用1dm长的盛液管测得 它的旋光度是-4.64°,按照上面公式计算它 的比旋光度为: ?? ? 20 D ? ?4.64? 1? 5 ? ?92.8? 100 从手册上查得果糖的 ?? ?20 D ? ?93? , 因此可推知该未知物可能是果糖。 二、旋光性与分子结构的关系 旋光性是手性分子的物理特性,判断分子是否有 手性,可用球棒模型做一对实物与镜像的分子模型, 观察它们是否能够完全叠合,如果不能叠合就是手性 分子。但是要判断一个分子是否有手性,并非一定要 用模型来考察它与镜像能否叠合。一个分子是否与其 镜像叠合,与分子的对称因素有关,主要对称因素有 对称面和对称中心,少数有四重更迭对称轴。如果分 子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴,则 这个分子具有手性。 分子的手性是物质具有旋光性的根本原因 1.对称面 s 假设一个平面把一个分子切成两半,而这两 半彼此间互为镜像关系,这个平面就是这个分子 的对称面。 2.对称中心 i 设想分子中有一中心点 P ,任何的直线通过分 子的中心,在离中心等距离处遇到完全相同的原子, 此点即为该分子的对称中心。 3.对称轴与四重更迭对称轴 (旋转对称轴) 对称轴 Cn : 通过物体或分子的一条直线,以这条直线为轴 旋转一定的角度,得到的物体或分子的形象和原来 的形象完全相同,这种轴称为对称轴。 n指绕轴一 周,有n个形象与原形象相同。 四重更迭对称轴 S4 : Sn = Cn + σ(垂直于Cn) 1956年首次合成了一个 有四重更迭轴的分子 H3C H H N H CH3 H H H3C H CH3 N H H H3C Ⅰ 旋转90° CH3 H3C Ⅱ CH3 反映操作 S4 I = IV H H3C H CH3 N H H H3C H H N H CH3 II = III H H3C Ⅲ CH3 H3C Ⅳ CH3 问题:判断下列分子是否具有手性 Cl H CC H Cl A H H CC Cl Cl B CH3 CH3 CH3 CH3 C D 三、含手性碳原子化合物的 旋光异构 手性碳原子(亦称“不对称碳原子”) (chiral carbon atom) (“asymmetric carbon”) -----与四个不同的原子或基团相连接的碳 原子,通常用星号“*”标出。例如: * CH3-CH-COOH OH 乳酸 * * HOOC-CH-CH-COOH OH OH 酒石酸 问题: 含有手性碳原子的分子是否一 定具有手性?不含手性碳原子的分 子是否一定不具有手性? 含有一个手性碳原子的分子往往 具有手性。含有多个手性碳原子的分 子不一定都具有手性。而不含手性碳 原子的分子也不一定不具有手性。 1.含一个手性碳原子的化合物 (1)对映体和外消旋体 (enantiomer)(racemate , or racemic mixture) 乳酸的一对对映体 乳酸旋光异构体的物理性质 化合物 (+)-乳酸 (-)-乳酸 (±)-乳酸 熔点/℃ 53 ? ?? 2D0( H2O ) pka(25℃) +3.82 3.79 53 -3.82 3.79 18 0 3.79 等量的左旋体和右旋体组成的体系没有旋光 活性的,这种体系叫做外消旋体,常用“(±)” 或“dl”表示。 (2)旋光异构体结构表示法 透视式: COOH C HO H CH3 COOH C H OH CH3 费歇尔(Fischer)投影式: 费歇尔(Fischer)投影式的投影原则: (1) 以手性碳原子为投影中心; (2) 从手性碳原子所伸出的四个键中, 横向(左右)的两个键伸向纸面前方,竖 向(上下)的两个键伸向纸面后方; (3) 一般把碳链放在竖向(上下),其 它基团放在横向(左右)。在碳链中一般 把主链编号为“1”号的碳原子放在上端。 例:(+)-假麻黄碱的构型如下: C6H5 HO H H CH3 NHCH 3 C6H5 H OH CH3HN H CH3 问题: (1)表示某一个化合物的费歇尔投影式 在纸平面上平移,或在纸平面上旋转 180°或其整数倍,构型是否改变? (2)若在纸平面上旋转90°或其整数倍, 或离开纸平面翻转,构型是否改变? (1)若将一个费歇尔投影式在纸平面上 旋转180°后,得到的投影式和另一投影 式相同,则这两个投影式表示同一构型。 CH3 。 旋转180 C2H5 H OH HO H C2H5 CH3 (2)若将一个费歇尔投影式在纸平面上旋转 90°(顺时针或逆时针旋转均可)后,得到的 投影式和另一投影式相同,则这两个投影式表 示两种不同构型,二者是一对对映体。 COOH H 。 顺时针旋转90 H OH 。 逆时针旋转90 H3C COOH CH3 OH (3)在投影式中,固定任一基团不动,其余三个 基团按顺时针或逆时针顺序依次交换位置,其构 型不变。 COOH COOH H OH H3C H HO CH3 OH 固定羧基不动 ,其余三个基团 按顺时针 依次交换位置 固定羧基不动 ,其余三个基团 按逆时针 依次交换位置 COOH CH3 H 2.构型的命名法(标记法) (1)D,L-命名法 CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 CHO HO H CH2OH L-(-)-甘油醛 标准物质的构型确定之后,其它旋光物质可 以通过化学转变把它们与两种甘油醛的构型相关 联或相对照,从而确定其构型。这样确定的构型 是相对于标准物质而言,所以叫做相对构型。 CHO [O] H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 COOH [H] H OH CH2OH D-(-)-甘油酸 COOH H OH CH3 D-(-)-乳酸 1951年通过X-射线衍射法测定了 右旋酒石酸铷钾的真实构型,恰好与其 相对构型相同。这样假定的甘油醛的相 对构型就是绝对构型了,以甘油醛作为 参比物确定的其它旋光性物质的相对构 型就是绝对构型了。 D、L标记法一般适用于含一个手性 碳原子的化合物。在标记氨基酸和糖类 化合物的构型时普遍采用。 (2)R,S-构型命名法 首先按优先次序规则将手性碳原子所连 的四个原子或基团(a,b,c,d)由大到小 排列成序。这里设a>b>c>d。观察: R-构型 S-构型 R、S标记法的规则 ① 按照次序规则,将手性碳原子上的四个原 子或基团按先后次序排列,较优的原子或基团排 在前面。 ② 将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远 的位置,其余三个原子或基团放在离眼睛最近的 平面上。 ③按先后次序观察其余三个原子或基团的排 列走向,若为顺时针排列,叫做R-构型;若为逆 时针排列,叫做S-构型 。 例如:2-丁醇 CH3 HO H ≡ CH2CH3 CH3 H OH ≡ CH2CH3 (R)-2-丁醇 (S)-2-丁醇 注意要以立体的观点看待费歇尔投影 式,在用投影式判断分子的 R,S-构型时, 应将其还原为透视式。 COOH 从右后方观察 H OH CH3 (R)-乳酸 -OH → -COOH → -CH3 为顺时针排列 为了方便起见,可根据投影规则和R,S命名法的规定,引用下述简易方法: 最小基团若连在投影式的竖线上(不论 在上或在下),其它三个基团从大→小顺时 针为R型,逆时针为S型,与透视式一致,可 总结为“小上下,同向” 。 最小基团若连在投影式横线上(不论在 左或在右),其它三个基团从大→小顺时针 为S型,逆时针为R型,与透视式恰好相反, 可总结为“小左右,反向”。 例如: 问题: D、L和R、S是两种不同的构型标记方 法,它们之间有没有必然的联系? 旋光性化合物的构型(R、S或D、L) 和其旋光方向(-或+)有没有必然的联 系? 但是如果知道一个旋光性化合物的构 型为R,其旋光方向为“+”,它的对映体 的构型为(),其旋光方向为“()”。 3.含两个手性碳原子的化合物 (1)含两个不相同手性碳原子的化合物: CH3 H Cl H Cl C2H5 (2S,3R) Ⅰ CH3 Cl H Cl H C2H5 (2R,3S) Ⅱ CH3 H Cl Cl H C2H5 (2S,3S) Ⅲ CH3 Cl H H Cl C2H5 (2R,3R) Ⅳ 化合物Ⅰ和Ⅱ是一对对映体,Ⅲ和Ⅳ也是 一对对映体,两对对映体可组成两个外消旋体。 化合物Ⅰ或Ⅱ与化合物Ⅲ或Ⅳ不是实物和 镜影的关系。这种不为实物和镜影关系的异构 体叫做非对映体(diastereoisomer)。 试写出下列化合物的费歇尔投影式: CHO R H OH R H OH CH2OH CHO HO H S HO H S CH2OH CHO S HO H R H OH CH2OH CHO H OH R HO H S CH2OH (i) (ii) (iii) (iv) (2R,3R)-赤藓糖 (2S,3S)-赤藓糖 (2S,3R)-苏阿糖 (2R,3S)-苏阿糖 (i)(ii)对映体,(iii)(iv)对映体。 (i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。 (2)含两个相同手性碳原子的化合物: COOH HO H H OH COOH COOH H OH HO H COOH (2S,3S)-酒石酸 (2R,3R)-酒石酸 COOH H OH H OH COOH (2R,3S)-酒石酸 COOH HO H 对称面 HO H COOH (2S,3R)-酒石酸 可命名为meso-酒石酸 (内消旋体----mesomer,常用meso-表示) 含两个相同手性碳的分子有3个立体异构体, 其中有一个内消旋体 假手性碳 旋光异构体的数目随着手性碳原子数目 的增多而增加。含一个手性碳的化合物,例 如乳酸有两个旋光异构体(一对对映体); 含两个不相同手性碳的化合物,如丁醛糖有 四个旋光异构体(两对对映体)。当有n个手 性碳原子时,其旋光异构体的最高数目应是 2n个,也就是2n-1对对映体。而那些不是实物 与镜像关系的异构体,叫做非对映体。 在含有多个手性碳原子的旋光异构体中, 如果两个异构体中只有某一个手性碳原子构 型相反,而其它手性碳原子的构型均相同时, 叫做差向异构体(epimer)。 如果构型不同的不对称碳原子在链端, 称为端基差向异构体。其它情况,分别根据 C原子的位置编号称为Cn差向异构体。 差向异构体之间也是非对映体关系 。 CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH HO H CH2OH CH2OH (i) (ii) (?)-核糖 CHO CHO HO H H OH H OH HO H H OH HO H CH2OH CH2OH (iii) (iv) (?)-阿拉伯糖 CHO CHO HO H H OH HO H H OH H OH HO H CH2OH CH2OH (v) (vi) (?)-来苏糖 CHO CHO H OH HO H HO H H OH H OH HO H CH2OH CH2OH (vii) (viii) (?)-木糖 试指出差向异构体: (( i)和(iii),(ii)和(iv)是 C2差向异构体。 ( i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向异构体。 (i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。 简述下列定义: 手性;手性分子;手性碳原子。 对映体;非对映体;外消旋体; 内消旋体;差向异构体。 4.旋光异构体性质的比较 对映体的化学性质相同(与手性试剂的 作用例外),它们的物理性质除旋光方向相 反外,其它如熔点、沸点、溶解度等都完全 相同。外消旋体和相应的左旋体或右旋体相 比,除旋光性能不同外,其它物理性质也有 差异,但化学性质基本相同。非对映体之间, 不但旋光性能不同,其它物理性质也不相同。 在化学性质方面,它们虽能发生类似的反应, 但反应速度各异。 酒石酸异构体的性质比较 (+)-酒石酸 m.p. [?]D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa2 170oc +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23 (?)-酒石酸 206oc 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80 对映异构体之间极为重要的区别是它们 对于生物体的作用不同。因为生物体中的重 要催化剂——酶具有手性,所以许多可以受 酶影响的化合物,其对映体的生理作用有很 大的差别。例如,人体所需要的氨基酸都是 L-型的,人体所需要的糖都是D-型的,它们 的对映体D-型氨基酸和L-型糖,对人毫无营 养价值。 四、不含手性碳原子的旋光异构 1.丙二烯型化合物 在丙二烯型分子中当两端的双键碳原 子上各连有不同的原子或基团时,则分子中 既无对称面又无对称中心,分子具有手性。 例: Br Br Br Br CCC CCC H H HH 丙二烯分子结构 Br Br C C C H H Br Br C C C H H Br C H Br Br C C C C H H Br C H a CC b a C b a a C CC b b 2.联苯型化合物 —— 由于单键旋转受阻而形成了手性分子 COOH O2N HOOC NO 2 Ⅰ HOOC NO 2 COOH O2N Ⅱ 五、环状化合物的立体异构 例: COOH 1 COOH 1 COOH 1 H H COOH H 2 H H 2 H H H 2 H H H COOH COOH H 顺式 反式 (1R,2S) (1R,2R) (1S,2S) 实验证明:单环化合物有否有旋光性可 以通过其平面结构式的对称性来判别,凡是 有对称中心和对称面的单环化合物无旋光性, 反之则有旋光性。 CH3 CH3 CH3 有对称面 CH3 无对称面和对称中心 问题: 薄荷醇有几个手性碳原子? * OH * OH * 七、动态立体化学 烯烃加成反应中的立体化学 问题: 1、试问顺-2-丁烯、反-2-丁烯与溴反应是 什么历程? 2、试分别写出其反应产物。 3、两个产物是否相同? 亲电加成: 顺-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体 反应历程: 溴钅翁离子中间体 产物是外消旋体 反-2-丁烯与溴加成得到的产物是内消旋体 问题: 试写出环戊烯与氯加成反应产物。